Da gibt es ja mehrere, und das ist dann sowohl als auch.

The Beginning -> Die ersten Episoden, also chronologisch zusammenhängend
New Beginnings -> Übergangang von Doctor 4 zu Doc 5, chronologisch
Lost in Time -> verschiedene, nur teilweise erhaltene Episoden der ersten beiden, also thematisch zusammenhängend

Dann gibt es noch Amazon UK exklusiv verschiedene thematische Boxen:
John Pertwee (Doc Nr. 3) Box - alle bisherigen veröffnetlichten Pertwee Episoden
Daleks - alle Dalekepisoden
Cybermen - alle Cybermenepisoden